硫氧化物生成机理

硫氧化物生成机理

生物质燃烧过程中, 硫主要以气相 SO2 和碱金属及碱土属硫酸盐的形式存在, 其中硫酸盐沉积在换热器表面或存在于底灰和飞灰中^{[ 8]} 。Dayton 等^{[ 12]} 采用分子束质谱研究生物质燃烧中无机组分析出时, 发现 SO2 析出分别发生在挥发分析出及其燃烧和焦炭燃烧两个阶段, 且认为挥发分析出及其燃烧阶段生成 SO2 主要为有机硫氧化生成, 焦炭燃烧阶段生成 SO2 主要为无机硫酸盐的分解。Knudsen 等^{[ 4]} 以麦草作为试验燃料, 对生物质热转换过程中硫的析出做了量化的机理分析。热解试验发现, 温度在 300~ 500 e 时, 焦炭中以硫酸盐形式存在的硫含量基本没有发生变化, 且硫析出发生的温度小于 500 e , 故认为挥发分析出阶段硫的释放主要为有机硫的分解。燃烧试验发现, 温度小于 500 e 时, 焦炭中硫基本上都转化为硫酸盐存在于灰中, 但随着温度升高硫开始逐渐析出。当温度到达 950 e 时, 释放出全硫的 85% , 对此认为是由于更高的温度下 K、Ca 等碱性物质易与Si 结合生成硅酸盐从而导致硫析出率增加。Knudsen 等^{[ 13]} 在针对不同生物质的燃烧试验中进一步验证了这个观点。当温度达到 500 e 时, 全硫的 25% ~ 35% 析出到气相, 该温度下( < 500 e ) 硫析出率大小与硫赋存形式有关。当温度达到 700~ 800 e 以上时, 对于 Si 含量高的燃料来说, 随着温度的继续升高硫析出率增加显著; 当温度到达1 150 e 时, 硫基本上全部析出; 对于 Si 含量较低的燃料来说, 随着温度的继续升高硫析出率变化并不显著, 当温度达到 1 150 e 时, 仍有 20%~ 50% 的硫滞留在灰中。Van Lith 等^{[ 14]} 对木本燃料进行了燃烧试验, 同样认为温度小于 500 e 时, 硫析出主要为挥发分析出阶段有机硫的分解, 当温度在 500~ 850 e 时,硫析出率变化缓慢, 温度在 850~ 1 150 e , 硫析出率迅速增加, 当温度达到 1 150 e 时硫已基

出, 对此认为是由于 850~ 1 150 e 温度范围下 Ca、K及 Na 等碱性物质生成钛酸盐及硅酸盐从而导致硫析出率迅速增加。

由于生物质灰中存在 K、Ca 等大量碱性物质, 在一定条件下硫会以碱性物质硫酸盐的形式存在于固相中, 因此增强气固相的二次反应, 能使更多的硫以硫酸盐的形式存在, 提高生物质的自身固硫率特性。 Knudsen 等^{[ 15]} 通过将小型固定床试验和大型固定床试验进行对比, 发现大型固定床试验中由于气相与固相能有更充分的二次反应, 使更多的硫存在于底灰中。通过小型固定床进行二次反应的试验认为, 燃烧过程挥发分析出及燃烧阶段释放的 SO2 被焦炭捕获, 在低于 800 e 的燃烧温度下大部分被捕获的硫能以硫酸盐的形式存在于底灰中, 而当燃烧温度高于 800 e 时, K、Ca 等碱性物质易以硅酸盐而不是硫酸盐的形式存在, 因此硫析出率增加, 自身固硫率减少。Van Lith 等^{[ 14]} 的木本燃料燃烧试验同样验证了 Knudsen 等^{[ 15]} 的结论。当燃烧温度为 500~ 850 e 时, 燃料量约为 5 kg 的固定床试验硫析出率要小于燃料量为 30 g 的固定床试验, 这是由于较大型的固定床燃烧能有更充分的二次反应, 使燃料层下部挥发分析出阶段释放的 SO2 能被上部焦炭更好地捕获, 而在焦炭燃烧阶段大部分被捕获的硫继而转化为硫酸盐。但是, 当温度高于 850 e 时, 由于Ca、K 及 Na 等碱性物质易以钛酸盐及硅酸盐的形式存在, 两种情况下的自身固硫率都会迅速减少。